Antoshka

Путь к Файлу: /ПД и Г / Технология пектина_ИОП / 04_Глава 2.doc

Ознакомиться или скачать весь учебный материал данного пользователя
Скачиваний:   16
Пользователь:   Antoshka
Добавлен:   28.10.2014
Размер:   9.5 МБ
СКАЧАТЬ

2.10. Действие  ферментов

 

Качественное состояние пектиновых веществ оказывает большое влияние на создаваемую ими вязкость и возможность ферментативного гидролиза. Чем выше степень этерификации пектиновых веществ, тем выше вязкость и ниже эффективность действия полигалактуроназ. Деэтерифицированная молекула пектина гидролизуется в 60 раз быстрее, чем молекула этерифицированного пектина.

В литературе имеются также данные, что пектовая кислота расщепляется в 17 раз быстрее, чем частично этерифицированный пектин [30].

Известно, что основными технологическими параметрами процесса гидролиза являются температура и рН среды. Пектолитические ферменты различного происхождения отличаются значением оптимума рН и температуры.

Ферменты, воздействующие на пектиновые вещества, подразделяются на две подгруппы:

Ø пектолитические ферменты, гидролизующие пектины с участием воды - гидролазы;

Ø негидролитические ферменты, принадлежащие к классу лиаз, осуществляющие расщепление пектиновых веществ без участия воды с образованием двойной связи в продуктах расщепления.

К гидролазам относятся пектинэстераза и полигалактуроназа.

Пектинэстераза (пектилгидролаза, КФ 3.1.1.11) гидролизует сложноэфирные связи пектина с образованием метилового спирта и полигалактуроновой кислоты с низкой степенью этерификации. Активность фермента тем выше, чем больше степень этерификации пектиновых веществ. Установлено, что пектинэстераза отщепляет метоксильную группу только в том случае, если в непосредственной близости к омыляемой связи находится хотя бы одна карбоксильная группа. При этом наибольшее сродство пектинэстераза проявляет к метильному остатку в 5-м положении, так как в положениях 6 и 4 имеются свободные СООН-группы (рис. 2.9) [30]. Омыление эфирной связи в положениях 3 и 7 происходит во вторую очередь. Это вызвано тем, что способность пектинэстеразы к разрыву данных эфирных связей меньше, чем к этой же связи в положении 5. В процессе деметоксилирования пектина скорость гидролитического расщепления снижается. Поэтому полного отщепления метоксильных групп не достигается.

Полигалактуроназа (полигалактуронидгликаногидролаза, КФ 3.2.1.15) осуществляет гидролитическое расщепление a-1,4-гликозидных связей в цепи пектиновых веществ.

04_Глава 2

Рис.. 2.9 – Схематическая структура пектина:

(а) – химическая структура фрагмента пектина; (b) – проекция вдоль а-оси кристаллической структуры пектата Na.

 

По субстратной специфичности ферментов к разрушаемым пектинам различают 4 типа полигалактуроназ:

1) полиметилгалактуроназы - ферменты, действующие на метоксилированную полигалактуроновую кислоту - пектин. В свою очередь полиметилгалактуроназы разделяют на 2 подгруппы:

· эндополиметилгалактуроназа (Эндо - ПМГ) I типа;

· экзополиметилгалактуроназа (Экзо – ПМГ) III типа.

2) полигалактуроназы - ферменты, действующие на пектовую или пектиновую кислоту. Они также разделены на 2 подгруппы:

· эндополигалактуроназа (Эндо – ПГ) II типа;

· экзополигалактуроназа (Экзо – ПГ) IV типа.

Особенности их действия заключаются в следующем. Так, эндополигалактуроназа I типа является разжижающим ферментом. Он гидролизует нативный высокоэтерифицированный пектин тем быстрее, чем выше его степень этерификации. Следует отметить, что присутствие пектинэстеразы в растворе снижает активность эндополигалактуроназы I типа. Экзополигалактуроназа III типа является осахаривающим ферментом концевого действия, отщепляющим по одному остатку галактуроновой кислоты от пектиновой кислоты или пектина. Фермент проявляет сродство к метоксилированному остатку галактуроновой кислоты, гидролизуя концевую α-1,4-связь между двумя остатками галактуроновых кислот, которые имеют СООСН3 – группу. Эндополигалактуроназа II типа гидролизует пектиновую или пектовую кислоту. Особенностью этого фермента является то, что он действует только при наличии в пектиновой молекуле свободных СООН - групп. Воздействие эндополигалактуроназы II типа значительно возрастает при наличии в реакционной среде пектинэстеразы.

Экзополигалактуроназа IV типа проявляет сродство к концевой гликозидной связи в молекуле пектиновой или пектовой кислоты, вблизи которой нет СН3-группы.

Схему действия полигалактуроназ можно представить следующим образом (рис. 2.10).

 

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2СООН   СООСН3 СООСН3 СООН   СООСН3СООСН3СООСН3 СООСН3

04_Глава 204_Глава 2_______________________________________________________________________________________ _ _ _ _ _ _

1               2                   3                   4                 5                6                   7                8

04_Глава 204_Глава 2                                                          Эндо-ПМГ-I  

(а) Действие эндополиметилгалактуроназы I типа

 

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2СООСН3СООСН3СООСН3СООСН3 СООН   СООН  СООСН3СООСН3

04_Глава 204_Глава 204_Глава 2_______________________________________________________________________________________ _ _ _ _ _ _

1                   2               3                   4                 5                6               7                8

04_Глава 204_Глава 2                                                          Экзо-ПМГ-III 

                III                II                                                                            I

(b) Действие экзополиметилгалактуроназы III типа

 

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2СООСН3СООН  СООН  СООСН3СООН  СООН  СООСН3СООН  СООН

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2_______________________________________________________________________________________ _ _ _ _ _ _

1               2              3               4                5                6                7                8             9

04_Глава 204_Глава 2                                                          Эндо-ПГ-II  

(c) ) Действие эндополигалактуроназы II типа

 

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2СООСН3 СООСН3 СООСН3СООН  СООН  СООСН3СООН  СООН  СООН

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2_____________________________________________________________________________________________ _ _ _        1            2                   3                4                 5            6                  7               8                9           

04_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 204_Глава 2                                                                             Экзо-ПГ-IV                

(d) ) Действие экзополигалактуроназы IV типа

 

Рис. 2.10 –  Механизм действия полигалактуроназ на пектиновую молекул [30]

 

Пектинтрансэлиминазы расщепляют a-1,4-гликозидную связь между остатками галактуроновой кислоты в полигалактуронидах с образованием двойной связи в галактуроновом остатке между 4-м и 5-м углеродным атомом. При разрыве a-1,4-связи водород от 5-го углеродного атома во втором (II) остатке галактуроновой кислоты переносится к 1-ому углеродному атому первого (I) остатка галактуроновой кислоты. Реакция протекает в нейтральной или слабощелочной среде.

Следует отметить, что пектинтрансэлиминазы действуют как на пектин, так и на пектовую кислоту. Предполагают, что по субстратной специфичности они могут быть разделены на две группы, а по механизму разрыва a-1,4-связи – на экзо- и эндоферменты, как и полигалактуроназы.

В Номенклатуру ферментов (1979 г) вошли 2 фермента этой группы: экзополигалактуронатлиаза (КФ 4.2.2.9), деградирующая деметоксилированный и низкоэтерифицированный пектин; пектинлиаза (КФ 4.2.2.10), расщепляющая метоксилированный пектин. Следует отметить, что эти ферменты еще недостаточно изучены, и по ним нельзя привести устоявшиеся сведения.

04_Глава 2

Протопектиназа - это фермент, действующий на протопектин. Однако вопрос о существовании протопектиназы до последнего времени остается спорным. Протопектин - сложное соединение, состоящее из различных фрагментов (рис. 2.11).

 

Рис. 2.11 – Гипотетическая модель протопектина [30]

 

Поэтому при объяснении действия протопектиназы как фермента, расщепляющего a-1,4- гликозидные связи оно некорректно, т.к. механизм отождествляется с полигалактуроназой. Однако нельзя отрицать и существование данного фермента. При воздействии комплекса пектолитических ферментов на срединные пластинки растительной ткани резко снижается вязкость раствора и молекулярная масса пектиновых веществ. Это является следствием воздействия каких то ферментов, существенно отличающихся от тех, которые возникают при воздействии известных пектолитических ферментов.

Наиболее эффективно действие комплексов ферментов. Например, в ферментном препарате пектоклостридине, пектинтрансэлиминаза действует вместе с пектингидролазами – экзополигалактуроназой и пектинэстеразой. Комплекс проявляет максимальную активность при температуре 40 - 45 °С и рН 8.

Предполагают, что ферментный гидролиз пектиновых веществ складывается из двух стадий. На первой стадии происходит разрыв 45 - 55% связей, второй - происходит полный гидролиз, но значительно медленнее. Замедленное течение второй стадии гидролиза объясняют тем, что скорость действия фермента на три- и дигалактуроновые кислоты составляет 5% скорости расщепления исходной пектиновой кислоты.

Скорость гидролиза молекулы пектина зависит также от соотношения пектинэстеразы и полигалактуроназы в пектолитическом препарате. При этом относительно низкое содержание пектинэстеразы приводит к замедлению гидролиза пектина в целом.

Следует, однако, отметить, что процесс гидролиза пектиновых веществ весьма сложный и недостаточно изученный.

При получении пектина в промышленных условиях применяют целлюлолитические и пектолитические ферменты. Гидролиз целлюлозы облегчает переход комплекса полигалактуроновой кислоты и гемицеллюлоз в свободное состояние. Выделение метоксилированной полигалактуроновой кислоты (растворимого пектина) возможно двумя путями:

1) гидролитическое отщепление гемицеллюлозной составляющей комплекса с помощью гемицеллюлаз;

2) ограниченный гидролиз полигалактуроновой кислоты с помощью пектин расщепляющих эндоферментов, с вычленением достаточно крупных ее фрагментов.

Ферментативный гидролиз пектиносодержащего сырья по сравнению с общепринятым кислотно-термическим позволяет получить пектин с высокими качественными характеристиками и низкой себестоимостью его производства.

 

2.11. Комплексообразующая  способность

 

Одним из важнейших свойств пектиновых веществ является их комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии молекулы пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов. Это свойство дает основание рекомендовать пектин для включения в рацион питания лиц, находящихся в среде, загрязненной радионуклидами и имеющих контакт с тяжелыми металлами. Для организма человека особенно опасны долгоживущие изотопы цезия (Cs137), стронция (Sr90), иттрия (I91) и др. Экскреция пектина по отношению к введенной дозе Cs137 составляет 8,4% [110], стронция 52,6% [78].

Комплексообразующие свойства пектиновых веществ зависят от содержания свободных карбоксильных групп, т.е. степени этерификации карбоксильных групп метанолом. Степень этерификации определяет линейную плотность заряда макромолекулы, а, следовательно, силу и способ связи катионов.

При высокой степени этерификации пектина (свыше 90%) свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С6, в значительной степени удалены друг от друга. При этом кальциевые или стронциевые соли пектовой кислоты практически полностью диссоциируют. С уменьшением степени этерификации, то есть при увеличении заряда макромолекулы, связь пектиновых веществ с катионами возрастает, а константа стабильности пектатов увеличивается в функции, близкой к логарифмической зависимости [215]. При степени этерификации 40% происходит изменение конформации, приводящей к агрегатированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи.

Увеличение числа карбоксильных групп в пектине приводит к быстрому образованию более крупных флоккул. По данным Прохоровой Т.В., Сухаревой Н.И. и Семашко М.Ю. взаимодействие пектина с металлосодержащими мицеллами зависит также от концентрации и природы металла (рис. 2.12, 2.13) Зависимость остаточной концентрации гидролитических производных меди и хрома от концентрации пектина в растворе носит экстремальный характер (рис. 2.13а, 2.13в). Для сравнения приведены результаты исследования дисперсий с высокой остаточной концентрацией гидролитических производных в отсутствии пектина. При этом оптимальная концентрация пектина способствует ускорению процесса кристаллизации и образованию гидролитических осадков этих металлов (рис. 2.12а, 2.12в). Кроме того, свекловичный пектин, содержащий наибольшее количество карбоксильных групп, не только ускоряет процесс осветления медь- и хромсодержащих дисперсий, но и снижает остаточную концентрацию гидролитических производных металлов в осветленном растворе (рис. 2.13а, 2.13в). Установлено, что одна молекула свекловичного пектина связывает приблизительно 9200 хромсодержащих молекул; комбинированного - 6900, а цитрусового –

04_Глава 2
5600 молекул. В присутствии гидролитических производных цинка пектин в щелочной среде проявляет свойства поверхностно-активного вещества (рис. 15б, 16б).

Комплексообразующая способность не зависит от молекулярной массы пектина и определяется коэффициентом селективности катионного обмена, 04_Глава 2, являющийся характеристикой насыщения пектиновых веществ двухвалентным катионом. Коэффициент 04_Глава 2 для Cu2+, Pb2+, Со2+, Sr2+, Са2+ соответственно равен 3300, 2580, 241, 120, 121, что согласуется с данными [166].

Исследование сорбционной способности пектовой кислоты показало, что рассматриваемые катионы по комплексообразующей способности или «активности» располагаются в определенный ряд Mn2+ > Cu2+ > Zn2+ > Co2+ > > Pb2+ > Ni2+ > Ca2+ > Mg2+ > Cd2+. Такая последовательность объясняется тем, что катионы двухвалентного марганца, меди, кобальта, никеля помимо соединений типа R(СОО)2Ме образуют соединения другого вида за счет взаимодействия (кроме


карбоксильных) с оксигруппами макромолекул или за счет образования соли типа R(СОО)Ме(ООССН3).

04_Глава 2

Комплексообразующая способность пектина зависит от рН среды. При разных значениях рН пектиновые вещества имеют различные значения комплексообразующей способности [54]. Для пектина из свекловичного жома высокая комплексообразующая способность достигается при рН 5 (505,0 мг Pb2+/г) и рН 10 (503,7 мг Pb2+/г). При таких значениях свекловичный пектин связывал до 64...68 % от общего количества введенного стронция. Для пектина из соцветий подсолнечника наибольшая комплексообразующая способность наблюдается при рН 9 (455,0 мг Pb2+/г), пектина из кормового арбуза – при рН 5 (380,0 мг Pb2+/г), яблочного пектина – при рН 5 (312,3 мг Pb2+/г), пектина из виноградных выжимок – при рН 10 (283,0 мг Pb2+/г) [54].

Таким образом, оптимальное значение рН среды, при котором происходит максимальное комплексообразование, для каждого типа пектина индивидуальное и зависит от вида пектиносодержащего сырья. Высокая комплексообразующая способность у всех пектиновых веществ наблюдается в интервале рН 4 - 12, причем максимальные значения – достигаются для многих пектинов при рН 5 и рН 9.

В литературе приводятся противоречивые сведения, предполагающие либо влияние количественного соотношения металл-пектин на комплексообразующую способность, либо совершенно отрицающие это влияние [54, 59, 159].

Проведенные нами исследования позволили установить, что при разных значениях концентрации пектиновых веществ их комплексообразующие свойства различны (рис. 2.14), хотя с увеличением концентрации они всех пектинов возрастают прямопропорционально. 04_Глава 2

 

Рис. 2.14 – Зависимость комплексообразующей способности пектина от концентрации пектиновых веществ в растворе

 

 

Следует, однако, отметить, что в более разбавленных растворах пектин проявляет большую способность к комплексообразованию. При этом с увеличением концентрации пектина в растворе первоначально наблюдается даже снижение комплексообразующей способности. Это, вероятно, связано с взаимной блокировкой карбоксильных групп.

Существенное влияние на комплексообразующую способность оказывает парный эффект пектина и соли тяжелого металла. Одновременное снижение концентрации пектина в растворе при увеличении концентрации тяжелого металла в нем приводит к значительному увеличению константы связывания. Так, при взаимодействии в растворе 1 части кобальта с 10 частями пектина, полученного из соцветий подсолнечника, связывается 7,8% металла, а при соотношении 1:100 – 80,2%, аналогично этому при снижении концентрации до 0,5% свекловичного пектина им связывается 75% стронция [99].

Благодаря комплексообразующему свойству по отношению к металлам пектин является незаменимым веществом в производстве пищевой продукции профилактического и лечебного питания. Оптимальная профилактическая доза пектина составляет не более 2 - 4 г в сутки для контактирующих с тяжелыми металлами, а в условиях радиоактивного загрязнения – не менее 15 - 16 г [75].

 

 

2.12. Студнеобразующая  способность

 

Не менее важным свойством пектиновых веществ, определяющим широкую область их применения в пищевой промышленности, является студнеобразующая способность. Студнеобразование зависит от молекулярной массы пектина; степени этерификации его молекулы и содержания функциональных групп; концентрации сахара в растворе; количества балластных веществ, сопутствующих данному пектину; температуры и рН среды.

С учетом степени этерификации молекулы пектина различают два вида студней: с побочной валентностью и с основной (рис. 2.15).

Кислотно-сахарные пектиновые студни образуются водородными связями при участии недиссоциированных свободных карбоксильных групп. Такой тип студня характерен для высокоэтерифицированных пектинов. Низкоэтерифицированные пектины образуют студни только в присутствии ионов Са2+. При этом молекулы пектина взаимодействуют между собой за счет свободных карбоксильных групп, связываемых Са-ионом в прочный каркас. Такие студни называют ионносвязанными. Кроме этих основных, возможны студни промежуточные, содержащие и сахар, и Са-ион. Такие студни характерны для пектинов со степенью этерификации 50%, в частности для свекловичного пектина


 

 

04_Глава 204_Глава 2

 

Рис. 2.15 – Механизм студнеобразования низкометоксилированного (а) и высокометоксилированного (в) пектинов [244]

 

В зависимости от условий, при которых образуется студень, его структура создается при неодинаковом количественном участии различных связей. Прибавленная для студнеобразования кислота вытесняет катионы из пектиновой молекулы, создает свободные карбоксильные группы, уменьшает их диссоциацию, нейтрализуя электростатические силы отталкивания между молекулами пектовой кислоты.

Наиболее прочные студни образуются в присутствии лимонной, винной и триоксиглутаровой кислот [28].

Сахар в процессе студнеобразования играет роль дегидратирующего вещества. Способность к дегидратации у разных сахаров – сахарозы, глюкозы, мальтозы различна, определяя характер их влияния на вязкость пектиновых растворов [27, 267]. Наибольшая прочность студня достигается при добавлении сахарозы, наименьшая – мальтозы.

Для образования прочного студня в трехкомпонентной системе пектин–сахар–кислота необходимо их оптимальное соотношение, которое не носит абсолютного характера, а зависит от вида пектина, определяющего пределы соотношения компонентов рецептурной смеси. В практике оптимальным условием является приблизительное соотношение пектина : сахара : кислоты – 1:60:1.

Студнеобразование пектина зависит от рН студня и температуры процесса. Для высокоэтерифицированных пектинов максимальная прочность студня достигается при рН 3,0 – 3,3, для низкоэтерифицированных – при рН 2,5 – 2,8. Снижение рН на 1/10 в определенных условиях студнеобразования может вызвать повышение оптимальной температуры на 5 °С.

Следует отметить, что, несмотря на то, что в литературе часто указывают оптимальное значение рН для получения студней максимальной прочности, научного объяснения взаимосвязи рН и студнеобразующей способности пектина не имеется.

Описанный механизм до настоящего времени обозначался в литературе как «сахарокислотное желирование» (рис. 2.16) [117].

Галактуроновая кислота

Галактуроновая кислота с этерифицированными группами

Водородные связи

Гидрофобное взаимодействие

 
 


04_Глава 204_Глава 2 

Рис. 2.16 – Образование гелевой структуры высокоэтерифицированным пектином

 

Последние результаты подтверждают, однако, что пектины высокой степени этерификации стабилизируются в геле комбинацией гидрофобных взаимодействий и водородных связей.

Метоксильные эфирные группы являются гидрофобными частями пектиновой молекулы. Гидрофобные силы заставляют их сгруппироваться в агрегаты, причем они стремятся иметь как можно меньшую поверхность контакта с водой. В дополнении к этому водородные связи, например, между неэтерифицированными карбоксильными группами образуются тогда, когда значение рН в геле достаточно низкое и диссоциация карбоксильных групп в значительной степени подавлена.

Следует отметить, что водородные связи стабилизируют пектиновую сетку, но без гидрофильных взаимодействий метоксильных групп желирование по энергетическим причинам не произошло бы.

Содержание метоксильных групп определяет механизм студнеобразования (табл. 2.2).

Чем выше степень этерификации, тем выше доля гидрофобных сил в желировании. При этом доля водородных связей, образующихся по свободным, неэтерифицированным карбоксильным группам, уменьшается.

Таблица 2.2

Влияние содержания метоксильных групп на механизм студнеобразования

 

Тип пектина

Степень метоксилирования

Теоретическое содержание метоксильной составляющей

Промышленное содержание метоксильной составляющей

Высокометоксилированный

100

16,32

14,30

90

14,79

12,96

80

13,25

11,61

70

11,68

10,23

60

10,09

8,84

Низкометоксилированный

50

8,47

7,42

40

6,83

5,98

30

5,16

4,52

20

3,47

3,04

10

1,75

1,53

0

 

 

 

Высокое значение рН обусловливает усиление отрицательных факторов, способствующих замедлению или прекращению желирования. В частности, диссоциированные карбоксильные группы мешают образованию пространственной структуры. Это, в свою очередь, оказывает влияние на интервал значений рН желирования. Подавление диссоциации при очень высоких значениях степени этерификации будет не таким существенным.

Чем выше степень этерификации, тем выше значение рН, при которой начинается желирование. Теоретически полностью этерифицированным пектинам (степень этерификации 100%) кислота для желирования не требуется.

Гелевые структуры образуются при определенном содержании сухих веществ в системе пектин – сахар – кислота. Данный показатель определяет тип применяемого пектина, в частности его степень этерификации (рис. 2.17).

04_Глава 2
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Рис. 2.17 – Тип применяемого пектина с различной степенью этерификации в зависимости от содержания растворимых сухих веществ в гелевой системе

 

Степень этерификации также оказывает влияние на температуру и время желирования.

Температура желирования – это температура, при которой после приготовления геля во время  его охлаждения начинается образование пектиновых гелей. Выше этой температуры желирование не происходит, хотя все условия для образования геля выполнены.

При снижении степени этерификации происходит уменьшение температуры желирования.

Данный процесс наблюдается до момента, когда степень этерификации снижается до такого уровня, при котором реакции с добавленными или находящимися в воде ионами начинают оказывать достаточно сильное влияние на процесс желирования. Самую низкую температуру желирования (55 – 60 °С) имеют пектины со степенью этерификации около 60%.

 

 

2.12.1. Студнеобразование высокоэтерифицированного пектина

 

Взаимодействие пектиновых молекул между собой приводит к образованию пространственной трехмерной структуры.

При этом на студнеобразование высокоэтерифицированного пектина влияют в основном два фактора:

1. Снижение рН среды подавляет диссоциацию карбоксильных групп, что предотвращает взаимное электростатическое отталкивание пектиновых цепочек и обеспечивает условия для пространственного сближения молекул.

2. Добавление нейтральных сахаров, например сахарозы, обезвоживает молекулы пектина, что способствует их связыванию через образование водородных мостиков.

Необходимость высокой концентрации сахара для желирования пектинов высокой степени этерификации объясняется тем, что определенные сахара дополнительно стабилизируют гидрофобные взаимодействия (рис. 2.18).

04_Глава 2

Из рисунка видно, что сахар и кислота в определенных пределах могут заменить друг друга в усилении прочности студня. Меньшее содержание сахара требует для желирования более низких значений рН, более высокие значения рН возможны при более высоких значениях сахара. При одинаковых содержаниях сахара гели с более низким значением рН тверже и более хрупкие.

Нижняя граница желирования для пектинов с высокой степенью этерификации находится в области содержания сухих веществ примерно 55%. В области 55 - 58% лучше всего желируют пектины со степенью этерификации 75% и выше. В области более низких содержаний сухих веществ высокоэтерифицированные пектины не желируют.

04_Глава 2
На скорость студнеобразования высокоэтерифицированных пектинов влияет не только содержание сухих веществ гелевой системы, но и вид сахара (рис. 2.19)

Гели на фруктозе имеют более низкую температуру и более длительное время желирования, чем сравнимые с ними гели на основе сахарозы. При этом прочность геля в этом случае ниже, а доля вязкостных единиц выше. Усилить гелевую структуру можно путем увеличения дозировки пектина.

04_Глава 2

Рис. 17 – Прочность геля в зависимости от вида сахаров в системе сахар - пектин

 
При замене сахарозы другими сахарами или сахарозаменителями, например высшими спиртами, следует учитывать их растворимость и способность к рекристаллизации. Например, для предотвращения процесса кристаллизации сахарозы возникает необходимость регулирования содержания редуцирующих сахаров в пределах 26 – 30% путем введения в рецептурную композицию глюкозного сиропа (патоки). Часть редуцирующих сахаров образуется при инверсии сахарозы, поэтому следует учитывать все технологические факторы влияющие на данный процесс. Такими факторами являются, прежде всего, температура и рН среды. С повышением температуры (рис. 2.20) и рН системы (рис. 2.21) содержание редуцирующих сахаров увеличивается.

04_Глава 2

Зная данную закономерность процесса инверсии сахарозы, можно регулировать скорость студнеобразования и текстуру геля. Так, повышенное содержание редуцирующих сахаров приводит к образованию слишком мягких гелей, склонных к выделению влаги. Такой процесс называется синерезисом.

Синерезис - нежелательное явление при образовании гелевой структуры. Причина его заключается в том, что пектин в продукте связывает свободную влагу.

Если при студнеобразовании и его последующей обработке требуемый эффект связывания достигается не полностью, проявляется тенденция к «сжатию» геля с выделением воды. Происходит синерезис.

Для геля образованного высокоэтерифицированным пектином данный эффект наблюдается, в основном, при его механическом разрушении или преждевременном студнеобразовании. Как только повреждается текстура гелей возникает синерезис, усиливающийся при длительном хранении желейного изделия.

Закономерность изменения температуры желирования от степени этерификации обусловила выпуск промышленных пектинов, различающихся по температуре и времени студнеобразования:

Ø очень быстро желирующие, со степенью этерификации выше 72% и очень высокой температурой желирования (пример Classic AF201 немецкой фирмы Herbstreith und Fox);

Ø быстро желирующие, со степенью этерификации 70 – 72% и высокой температурой желирования (пример Classic AF202);

Ø желирующие со средней скоростью, со степенью этерификации выше 59 - 64% и средней температурой желирования (пример Classic AF4010);

Ø медленно желирующие, со степенью этерификации 56 – 63% и средней температурой желирования (пример Classic AF501).

Скорость желирования регулируют с помощью соединений, замедляющих студнеобразование и называемых ретардаторами.

Ретардаторами являются, как правило, соли одновалентных катионов, которые мешают сближению молекул пектина при высокой температуре. Катионы присоединяются к диссоциированным карбоксильным группам, в результате чего пектиновые цепочки не могут сблизиться для образования точек связывания. Возникновение гелевой структуры смещается во времени после установки нового диссоциационного равновесия.

В качестве ретардаторов используют соли молочной, винной, лимонной и фосфорной кислот. Эти соли повышают рН перед дозировкой кислоты, что позволяет предотвратить преждевременное желирование. Регулирование рН осуществляют последующим введением кислоты. Чем выше концентрация буферных солей, тем ниже температура и тем больше время желирования. Однако высокая дозировка буферных солей и кислот может отрицательно повлиять на вкус и прочность геля.

Ретардаторы могут влиять не только на температуру и время желирования, но и на структуру. Подбирая вид буферных солей, их соотношение и дозировку можно получать различные гелевые структуры со свойствами от мягких до хрупких.

Для желирования высокоэтерифицированных пектинов оптимальным значением рН является 3,0 – 3,3. при этом образуются гели с прочной и эластичной текстурой. При рН около 3,6 получают продукты с «длинной» тягучей и вязкой текстурой.

 

 

2.12.2. Студнеобразование низкоэтерифицированного пектина

 

Желирование низкоэтерифицированного пектина можно представить следующим образом (рис. 2.22). При введении ионов кальция пектиновые цепи начинают группироваться, образуя кальциевые мостики. Из-за зигзагообразной формы пектиновых молекул между ними при сближении возникают полости, в которых находятся карбоксильные и гидроксильные группы. Они способствуют ассоциации пектиновых цепочек путем взаимодействия и образования комплексов с кальцием.

При передозировке ионов кальция в данных условиях студнеобразования пектинат кальция выпадает в осадок, то есть наблюдается явление «преждевременного желирования».


04_Глава 2

04_Глава 2

На рис. 2.23 показано, как изменяется прочность на разрыв геля с увеличением дозировки кальция при различном содержании сухих веществ. При содержании сухих веществ 60% для образования прочного геля добавлять кальций не требуется. При содержании сухих веществ 20…30% необходимо добавление заметного количества кальция. Следует отметить, чем меньше содержание сухих веществ в геле, тем больше кальция требуется для желирования.

На процесс студнеобразования низкоэтерифицированного пектина также как и в случае высокоэтерифицированного влияет вид сахаров или сахарозаменителей. Так, потребность в кальции для оптимального желирования при образовании геля на основе сорбита больше, чем в случае использования сахарозы. Такой же эффект наблюдается и в случае применения фруктозы.

Не менее существенное влияние на дозировку солей кальция оказывают вид и концентрация буферных солей. Увеличение концентрации буферных солей, особенно тех, которые способны связывать кальций, приводит к повышению содержания вводимых ионов кальция. К таким буферным солям относятся, в частности, соли лимонной кислоты.

Дозировку кальция следует увеличивать при повышении значения рН, изменении температуры розлива желейной массы. Так, при ее повышении большее количество ионов кальция может встроиться в гелевую структуру без преждевременного студнеобразования.

Таким образом, изменяя дозировку кальция, можно управлять не только прочностью геля, но и его реологическими и органолептическими показателями. При очень низкой концентрации кальция желейные изделия характеризуются высоковязкостной или слабожелированной текстурой, при средней – образуются гели, которые «растекаются на языке». При высокой концентрации солей кальция образуется эластичный гель, однако повышается его способность к синерезису.

 

 

2.12.3. Особенности студнеобразования свекловичного

пектина

 

Существенное влияние на студнеобразование оказывает химическое строение макромолекулы пектина.

Пектовая кислота, у которой все остатки галактуроновой кислоты имеют карбоксильные группы, нерастворима в воде и не обладает студнеобразующей способностью.

Наличие балластных веществ, связанных с пектином валентными связями (например, с другими полисахаридами), вызывает изменение конформации его макромолекулы и отрицательно сказывается на формировании и прочности студня.

Особенностью свекловичного пектина является наличие в его молекуле ацетильных групп. Ацетильные группы, связанные с гидроксильными группами пектиновых веществ, значительно ухудшают их студнеобразующие свойства. Наибольшее количество ацетильных групп содержится в пектине из сахарной свеклы (0.38 - 0.80 %), из корзинок подсолнечника (0.45 - 0.90 %), обуславливая их низкую студнеобразующую способность.

Нами изучена возможность повышения студнеобразующей способности пектинов сахарной свеклы путем их обработки химическими реагентами. Так, использование персульфата аммония или перекиси водорода приводит к повышению молекулярной массы растворимых пектинов за счет окислительной сшивки и сопровождается образованием прочного студня (рис. 2.24).

Следует, однако, отметить, что свекловичный пектин образует гелевые структуры характерные по механизму студнеобразования для низкоэтерифицированных пектинов.

Гели полученные на основе свекловичного пектина обладают также высокой водоудерживающей способностью, стабильны при соблюдении технологических режимов к синерезису и могут найти широкое применение в пищевой промышленности.

 


04_Глава 2

04_Глава 2 


Рис. 2.24 – Реакция окислительной перекрестной сшивки пероксидазой

молекул пектина сахарной свеклы

 

 

2.13. Физико-механические  и  теплофизические  свойства

 

Сведения о физико-механических и теплофизических свойствах пектина в известной нам литературе до настоящего времени отсутствовали. Полученные нами в ходе исследования результаты [34] приведены в табл. 2.3.

 

 

2.14. Эмульгирующие  и  пенообразующие  свойства

 

Пектин, являясь поверхностно-активным веществом, обладает ярко выраженными эмульгирующими и пенообразующими свойствами.

Вязкость эмульсий пектина с жиром резко возрастает с увеличением концентрации эмульгатора и жира. Так, для 50%-ной эмульсии с 0,5% свекловичного пектина она равна 4,8 сантипуаза (сПс), а с 1% – 5880 сПс [63, 64]. При увеличении концентрации жира вязкость также повышается. Например, вязкость эмульсии при увеличении концентрации жира с 50 до 55% возрастает с 4,8 до 13,5 сПс.

Лучшими эмульгирующими и пенообразующими свойствами обладают водные растворы солей подсолнечной пектовой кислоты с анилином, деметиланилином и о-толуидином.

Пенообразующие свойства пектатов приближаются к свойствам яичного белка.

При этом установлено [63, 64], что соли смеси подсолнечной пектовой кислоты и яблочного пектина с о-толуидином обнаруживают лучшие эмульгирующие и пенообразующие свойства, чем чистые пектаты о-толуидина. К сожалению, до настоящего времени в доступной нам литературе отсутствуют данные о влиянии пищевых добавок на данные свойства пектиновых веществ.

 

Таблица 2.3

Физико-механические  и  теплофизические  свойства  пектина

 

Показатели

Единица

Вид  пектина

 

измере-ния

свекло-вичный

яблоч-ный

цитрусо-вый

подсол-нечный

 

Плотность

Насыпная плотность

Удельная теплоемкость при 30 °С

Теплопроводность при 50 °С:

                         уплотненный слой

                         рыхлый слой

Угол естественного откоса

Коэффициент трения по стали

Слеживаемость при хранении

слоем 1 м за 7 суток

Температура воспламенения

(вспышки)

Электризуемость:

электризуется при влажности ниже

Гигроскопичность при температуре 20 °С и влажности воздуха 50...90 %

 

Твердость по шкале Мосса, ед.

Тепловой эффект экзотермической

реакции при плавлении

Температура плавления

 

г/см3

г/дм3

Дж/кг.К

 

Вт/м.К

 

град

 

 

%

 

°С

 

%

 

%

 

 

 

Дж/г

°С

 

1,22

293

1420

 

0,12

0,06

36

0.581

 

6.4

 

254

 

9

 

5,7-

11,2

1,5

 

18

98-116

 

 

1,24

288

1410

 

0,13

0,06

37

0.589

 

6,6

 

257

 

8

 

5,7 -

10,6

1,5

 

12

98-115

 

1,52

308

1420

 

0,12

0,05

36

0.564

 

6,9

 

263

 

7

 

6,1 -

12,7

1,5

 

17

98-115

 

1,22

296

1420

 

0,12

0,07

36

0,586

 

6,5

 

258

 

9

 

5,1 -

11,1

1,5

 

17

99- 123

 

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ  ВОПРОСЫ

 

1.

2.

 

3.

4.

5.

6.

 

7.

 

8.

9.

 

10.

11.

 

12.

13.

14.

 

15.

16.

 

17.

18.

 

Какова основная номенклатура пектиновых веществ?

Какие соединения являются основным структурным признаком пектиновых веществ?

Чем отличается структура гладких и разветвленных участков пектина?

В чем особенность структуры пектина сахарной свеклы?

Каковы основные пектиновые полисахариды растительной ткани?

Какова зависимость между растворимостью и степенью полимеризации пектина?

Как изменяется вязкость пектиновых веществ при увеличении молекулярной массы пектиновых веществ?

От каких факторов зависит гибкость молекулярной пектиновой цепи?

Какими параметрами определяются электростатические свойства пектиновой молекулы?

Каковы особенности ионной селективности пектиновых веществ?

Чем отличается действие кислот и щелочей на структуру пектиновых веществ?

Каковы условия образования пектиновых производных?

Какова особенность действия ферментов на молекулу пектина?

В чем состоит особенность поведения пектиновых веществ в растворах гидролизующих агентов?

Что такое «комплексообразующая способность» пектина?

Какие факторы оказывают существенное влияние на комплексообразующую способность пектиновых веществ?

Какие типы студней характерны для пектиновых веществ?

Как влияют молекулярная масса и степень этерификации на условия образования студней?

 

 

Наверх страницы

Внимание! Не забудьте ознакомиться с остальными документами данного пользователя!

Соседние файлы в текущем каталоге:

На сайте уже 21970 файлов общим размером 9.9 ГБ.

Наш сайт представляет собой Сервис, где студенты самых различных специальностей могут делиться своей учебой. Для удобства организован онлайн просмотр содержимого самых разных форматов файлов с возможностью их скачивания. У нас можно найти курсовые и лабораторные работы, дипломные работы и диссертации, лекции и шпаргалки, учебники, чертежи, инструкции, пособия и методички - можно найти любые учебные материалы. Наш полезный сервис предназначен прежде всего для помощи студентам в учёбе, ведь разобраться с любым предметом всегда быстрее когда можно посмотреть примеры, ознакомится более углубленно по той или иной теме. Все материалы на сайте представлены для ознакомления и загружены самими пользователями. Учитесь с нами, учитесь на пятерки и становитесь самыми грамотными специалистами своей профессии.

Не нашли нужный документ? Воспользуйтесь поиском по содержимому всех файлов сайта:



Каждый день, проснувшись по утру, заходи на obmendoc.ru

Товарищ, не ленись - делись файлами и новому учись!

Яндекс.Метрика